如何获得“胺”全感？看功能有机胺的选择性合成

山六倾国彬

“安得广厦千万间，大庇天下寒士俱欢颜”，这句唐代诗圣杜甫的千古名句，传唱至今。这首诗真切表达了诗人希望天下穷苦人都能过上安定生活的美好理想和希望，表达了诗人关心民生疾苦的宽广胸襟和济世情怀。
        古人有古人忧国忧民的思想情怀，今人亦有今人为实现国家繁荣富强而奉献自己青春和力量的理想抱负。
        对于现在的化学家来说，他们经常会使用或者合成各类有机化合物，且深知这些化学物质的“脾性”（有机化合物的结构、物化性质、毒性以及功能应用等）。其中，最令化学家们感兴趣的有机物之一就是有机胺。
        什么是有机胺？
        有机胺一般是指有机类物质与氨发生化学反应生成的有机胺化合物，共分为脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、萘系胺类以及其它胺类七大类。根据有机胺的氮上取代基数量的不同还可分为伯胺、仲胺和叔胺。
        最简单且最为人们所熟知的有机胺是尿素。它又被称为碳酰胺（carbamide)，其化学式是CH4N2O，是由碳、氮、氧、氢组成的有机化合物，是一种白色晶体。
        作为一种中性肥料，尿素适用于各种土壤和植物，是目前使用量较大的一种化学氮肥。
        此外，有机胺还是一类重要的化学中间体，被广泛应用于农药医药、化妆品、生物活性天然产物以及功能材料等精细化学产品的合成中。
        化学家对“胺”全感的追求
        随着化学工业的发展，国内对有机胺的需求急剧增加。目前，全球有机胺的生产能力已超过100万吨，而有机胺类化合物的生产主要集中在发达国家，国内有机胺的研究市场潜力巨大。
        再加上有机胺化合物还在人们的社会生产和生命健康中扮演重要的角色。
        因此，很多化学家专注于开发一系列经济高效、简洁绿色的合成方法用于制备有机胺类化合物，创造在人们未来社会生产中可能需要的新型有机胺结构，并进一步实现有机胺类化合物的工业规模化合成和进一步衍生应用。
        通过对有机胺进行合成和改造，为人们的衣食住行和生命健康提供便利和保障，从而为人类创造更美好的物质生活，增加人们的“胺”全感和幸福感，这就是很多化学家的理想追求。
        有机胺的合成发展
        提到有机胺的合成，不得不提的是尿素的合成，为什么呢？
        因为尿素的合成不仅具有重大的工业意义，它还代表了有机化学的起源。
        “有机化学”这一名词于1806年首次由贝采利乌斯提出。当时是作为“无机化学”的对立物而命名。19世纪初，许多化学家相信，在生物体内由于存在所谓的“生命力”才能产生的有机化合物是不能由无机化合物合成的。
        1824年，德国化学家弗里德里希·韦勒用氰经水解制得草酸，1828年他无意间用加热的方法又使氰酸铵转化为尿素。氰和氰酸铵都是无机化合物，而草酸和尿素都是有机化合物。于是，1828年，韦勒发表了《论尿素的人工制成》论文，这标志着有机化学的开端。
        现代工业上都以氨和二氧化碳为原料生产尿素。世界上第一座这样的工厂是由德国的法本公司于1922年在Oppau建成投产的，采用的是热混合气压缩循环。
        除了最简单的有机胺—尿素，其他种类有机胺的工业规模化合成也取得了一定发展。
        目前，工业上有机胺类化合物的制备方法主要有醇、卤代烷对氨/胺的烷基化，醛的还原胺化，以及腈的还原等。但这些方法的原料均需多步合成、操作步骤复杂、污染环境，且反应条件苛刻，所需温度及压力较大。
        因此，无论在科学还是工业生产层面，都需要化学家们去开发创造更加高效简洁、绿色经济和符合可持续发展原则的有机胺合成路线。
        如何“一步”合成有机胺？
        既然需要发展更加高效的有机胺合成路线，那么能够“一步”合成胺的反应具有重要意义。
        “烯烃的氢胺甲基化”就是这样一类典型的串联羰基化反应，它能够以“一锅”的方式将烯烃、合成气（一氧化碳和氢气）和原料胺直接转化为更加复杂的产物胺。
        这个反应的原子利用率高达100%，充分利用了工业上产生的有毒废气一氧化碳，减少了反应过程中固废对环境的危害，符合绿色化学的理念和可持续发展的要求。
        在烯烃的氢胺甲基化中，离不开催化剂的催化作用，催化剂是几乎所有有机反应顺利进行的关键核心。
        目前在氢胺甲基化反应中，均相催化剂的反应效率和区域选择性（反应过程中会生成直链胺和支链胺）都能取得良好的结果，但是存在铑、钌贵金属难以重复使用的问题。
        虽然在双相催化工艺中铑、钌贵金属流失的难题在一定程度得到了解决，但是反应效率较低。多相催化剂虽然也能在一定程度上实现铑、钌贵金属的重复使用，但是反应的活性和产物有机胺的区域选择性难以得到有效保障。
        因此，如何设计开发高效的多相催化剂用于氢胺甲基化反应，从而获得优异的产率、区域选择性以及催化剂可重复使用性是该研究领域的难题。
        近期，中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室均多相融合催化课题组设计了一种新型的聚合物催化剂。
        该聚合物催化剂以双齿膦配体DPMphos和单齿膦配体p-3vPPh3为共聚单体，并在制备聚合物的过程中利用原位包埋活性金属铑而制得，被命名为Rh@CPOL-DPMphos&p-3vPPh3。
        在聚合物催化剂中，金属铑是以单原子分散的形式存在（聚合物催化剂的球差电镜表征图上，每一个白色的点代表一个活性单原子铑位点）。
        该催化剂在通过烯烃的氢胺甲基化合成功能有机胺的反应中呈现良好的反应性能，反应产率高达90%、直链胺选择性高达99%，对于不同的原料烯烃和原料胺展均现出良好的底物普适性，并且在聚合物催化剂的重复使用过程中没有发现活性金属铑的流失。
        和目前已报道的多相铑基催化剂相比，该聚合物催化剂展示出更加优异的活性和区域选择性。
        为什么该聚合物催化剂具有优异的区域选择性呢？
        主要有以下两点原因：
        一是聚合物催化剂内拥有多级孔道结构（不同尺寸的介孔通道），能将活性金属铑包埋在孔道内部，有利于通过孔道的空间限域来提升产物直链胺、降低产物支链胺的生成速率，从而提高反应的区域选择性。
        二是聚合物催化剂中的双齿膦配体DPMphos能够和活性金属铑形成有益配位构型，这也促进了区域选择性的提升。
        总之，聚合物催化剂中多级孔道的空间限域和双齿膦配体的配位作用协同促进了氢胺甲基化反应区域选择性的提升。
        该聚合物催化剂虽然具有诸多优点，但仍处于实验室研究阶段，距离工业应用还非常遥远，且催化剂本身也存在一些不足，比如，催化剂制备成本高等。
        但是，该聚合物催化剂的开发能在一定程度促进有机胺合成领域的发展，为设计更高效、实用性更强的合成有机胺的催化剂提供启发。
        监制：中国科普博览
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来源：http://kpzg.people.com.cn/n1/2022/0914/c404214-32525866.html
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